08.AA-AMPS-HPA的合成及其阻垢性能研究

李婷婷^1,2，郝燕^1﹡，郭贵宝¹

（1. 内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古，包头 014010；2. 内蒙古科技大学材料与冶金工程学院，内蒙古，包头 014010）

摘要：带磺酸基的阻垢剂具有优越的阻垢性能，能与多种阻垢剂产生协同效应会具有一些单方阻垢剂无法达到的阻垢效果，进而大大拓宽了阻垢剂的应用范围。文中合成了三元共聚物阻垢剂丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯（AA-AMPS-HPA）并系统地研究了阻垢剂浓度、钙离子浓度、碱度（HCO₃^-的浓度）和温度等对AA-AMPS-HPA阻垢性能的影响。实验结果表明，该共聚物对于碳酸钙具有优异的阻垢效果。在40^oC下当阻垢剂浓度为1.0mg/mL，Ca²⁺浓度为2.428mg/mL时，阻垢率可达92.1%。

关键词：共聚物阻垢剂；水处理剂；循环冷却水；丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯(AA-AMPS-HPA)

中图分类号：TQ085⁺.4文献标识码：A

Preparation and investigation of the scale inhibitionperformance of AA-AMPS-HPA

LITingting^{1, 2}, HAO Yan^1＊, GUO Guibao¹

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China; 2.College of Metallurgical Engineering and Material Science,  Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

Abstract: Thescale inhibitors with sulfonic acid groups have excellent scale inhibitionperformance. They have better scale inhibition performance and widerapplications than that of the unilateral inhibition because of their synergies withother scale inhibitors. The applications in the industrial water treatment of AA-AMPS-HPA required the investigation of its scale inhibition performance under differentconditions. Herein, the effect of concentration of scale inhibitor ,Ca²⁺, alkalinity and temperature onthe scale inhibition performance of AA-AMPS-HPA was systematically studied. The experimental results showedthat the copolymer was an excellent inhibitor against the deposition of CaCO₃.Moreover, when the concentrationof Ca²⁺ was 2.428 mg/mL, the concentration of scale inhibitor was 1.0 mg/mL, and itsinhibition rate of AA-AMPS-HPA could reach 92.1%.

Keywords:copolymer scale inhibitors；water treatment agent；circulating cooling water；AA-AMPS-HPA

在工业生产中，循环冷却水沉积的水垢会对工业生产造成诸多不良影响，比如：致密的微溶性盐类水垢的导热性差，大量堆积后会导致换热器的效率降低，换热器的堵塞，增大系统压力，使水泵和冷却塔的效率下降，增加能耗，降低产量，甚至会产生安全隐患。为了防止水垢和污垢产生并抑制其沉积生长，通常需要加入适量的化学药剂，这就是阻垢剂^{[1, 2]}。阻垢剂常用的形式有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。其中，阻垢缓蚀剂可分为无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等类型，其中最常用的是有机多元磷酸类阻垢缓蚀剂。阻垢分散剂大多是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，如聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐、丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物。

对于阻垢剂的阻垢机理目前有很多种理论，如络合增溶、凝聚与分散理论、再生－解脱膜假说、双电层作用机理等，但以上理论都不能完全解释阻垢剂的性能和产生的现象。目前研究较多的有机多元磷酸盐属于阴离子型缓蚀剂，它对钙、镁、锌、铁等离子具有明显的限制作用，它还可与其它阻垢剂协同作用，广泛用于冷却水处理^{[3, 4]}。有机磷酸酯是一种针对金属铁的缓蚀剂，它同时具有控制钙垢的作用，其阻垢机理主要是晶格畸变，这种阻垢剂的优点是用量小且能水解，水解产物可直接被生物降解，这就很好的解决了药剂积累和排污问题。但是以上两种阻垢剂中磷的存在会对环境造成污染^[5]。近年来, 共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂的研究热点。共聚物阻垢剂的结构与其阻垢性能密切相关，通过共聚物阻垢剂中含有的不同官能团单体的结构比和引发剂的比例，可以获得各种阻垢性能良好的共聚物阻垢剂。由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基, 而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲水性基团, 因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异^[6]。现阶段，共聚物阻垢分散剂的品种在不断扩大，已发展到二元共聚物、三元甚至四元共聚物，不仅出现了能抑制CaCO₃、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂垢的共聚物，同时也出现了抑制锌垢、铁垢、硅垢和其它污垢的共聚物阻垢剂^{[7, 8]}。

文中选择将丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸羟丙酯(HPA)三种单体共聚，制成三元共聚物，并研究了该共聚物阻垢分散剂的性能。选择这三种单体主要是因为丙烯酸单体形成的丙烯酸类聚合物对Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等离子具有较强的螯合能力，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格正常的排列，从而达到阻垢、防垢作用；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体形成的聚合物它可以有效预防均聚物与水中离子反应，进而产生的难溶性聚合物，还能有效地分散颗粒物，稳定金属离子^[9]；丙烯酸羟丙酯形成的聚合物具有优良的阻止碳酸钙垢沉积的功能。将以上三种单体共聚，制成三元共聚物可以发挥阻垢剂的协同效应^[10]，复合使用时在总投药量不变的情况下，会产生高于任何一种单一药剂的阻垢能力。为了将AA-AMPS-HPA更好地应用于工业生产中的循环冷却水处理，就需在研究这种复合阻垢剂在不同使用条件下的阻垢性能。因此，文中系统地研究了钙浓度、碱度和温度等实验条件对AA-AMPS-HPA阻垢效果的影响，测定其阻垢率随药剂浓度的变化曲线，并确定其在25^oC条件下使用时适宜的阻垢剂浓度。

1 实验部分

1.1 实验试剂

丙烯酸（分析纯），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(工业品)，丙烯酸羟丙酯（工业品），过硫酸铵、次磷酸钠、无水氯化钙、氯化钾、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、铬黑T、氢氧化钾、盐酸、四硼酸钠、钙-羧酸指示剂等化学试剂均为分析纯，使用前未经任何纯化。

1.2 实验仪器

HH-8型恒温水浴锅（国华电器有限公司），FA1004B型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），四口烧瓶，恒压滴液漏斗，回流冷却器，磁力搅拌器，

1.3 实验方法

1.3.1 AA-AMPS-HPA的合成

在四口烧瓶上安装回流冷却器、温度计和恒压滴液漏斗，在烧瓶中加入一定量的水和次磷酸钠，放入磁子，升温并搅拌。将单体按一定比例混合后，放在一个恒压滴液漏斗中，引发剂过硫酸铵按比例配成一定浓度的水溶液后放在另一个滴液漏斗中，保持较低的滴速，将混合单体和引发剂溶液滴加至四口烧瓶中，滴加过程中要严格控制滴加速度。将四口烧瓶置于油浴中加热，控制反应温度为80℃，滴加结束后保温2h，降温至40℃即制得AA-AMPS-HPA^[11]。

1.3.2阻垢性能测定

按照GB/T16632—2008评价AA-AMPS-HPA对CaCO₃的阻垢性能。阻垢性能的评价方法主要是配置一定体积、浓度的含Ca²⁺硬水，加入等量含有CO₃^2-溶液。在一定的温度和pH条件下，静置10h，使碳酸钙沉淀完全。取上层清液，用EDTA络合滴定法测定Ca²⁺浓度，再根据式（1）计算阻垢率：

(1)

式中，h为阻垢率；V₁为加有共聚物的试液试验后消耗的EDTA 体积；V₀为未加共聚物（空白）时试验后消耗的EDTA 体积；V₂为试液试验前测定总钙时消耗的EDTA 体积。实验中分别配制含有不同AA-AMPS-HPA浓度、Ca²⁺浓度和HCO₃^-浓度的水样，在25^oC下恒温6h，测定阻垢剂浓度、Ca²⁺浓度、碱度对AA-AMPS-HPA阻垢率的影响，并测定AA-AMPS-HPA在不同温度下的阻垢率，进而综合评定其应用于水处理时的阻垢性能。

2 结果与讨论

2.1 阻垢剂浓度对阻垢性能的影响

实验通过在25^oC条件下恒温6h，然后改变水样中阻垢剂的浓度来考察AA-AMPS-HPA的用量对阻垢性能的影响，水样中的Ca²⁺浓度为332.9 mg/L，实验结果如图1所示。

图1 阻垢剂浓度对阻垢率的影响

Fig 1 Theeffect of inhibitor concentration on the inhibition rate

从图1中可以看出，随着阻垢剂的浓度增大，AA-AMPS-HPA对CaCO₃的阻垢率总体呈现先迅速增大后趋于平稳的趋势，具体变化是：当AA-AMPS-HPA在1.0~2.5mg/L浓度范围内，AA-AMPS-HPA的浓度变化对CaCO₃的阻垢率呈现迅速增大的趋势；当AA-AMPS-HPA的浓度大于2.5mg/L时，AA-AMPS-HPA浓度变化对CaCO₃的阻垢率影响很小，阻垢率的增加趋势明显减慢。这主要是由于溶液和成垢物质之间存在动态平衡，阻垢剂可通过吸附在成垢物质上影响垢的生长与溶解之间的动态平衡。当阻垢剂用量达到一定值后，继续增加阻垢剂的用量，也会增大对于成垢物质生长的阻碍^{[9, 12]}。因此，在25^oC条件下，AA-AMPS-HPA对CaCO₃的最佳用量是2.5mg/L，阻垢率为76.3%。

2.2 Ca²⁺浓度对阻垢性能的影响

阻垢剂浓度为2.5mg/L，25^oC下恒温6h，在不同Ca²⁺浓度下，测得Ca²⁺浓度与阻垢率之间的关系，如表1所示，阻垢率随Ca²⁺浓度的增加而下降，当Ca²⁺浓度为371.2mg/L时，阻垢率为93.4%，当Ca²⁺浓度大于371.2 mg/L时，阻垢率显著下降。

表1 Ca²⁺浓度对AA-AMPS-HPA阻垢率的影响

2.3 碱度（HCO₃^-）对阻垢性能的影响

将阻垢剂的浓度确定为2.5mg/L时，改变水样中HCO₃^-的浓度，在25^oC条件下恒温6h考察碱度变化对阻垢性能的影响，实验结果如图2所示。从图2中可以看出，当HCO₃^-的浓度在13.0-16.2mmol/L浓度范围内变化时，AA-AMPS-HPA对CaCO₃的阻垢率随碱度的增大而增大；当HCO₃^-的浓度在16.2-19.0mmol/L浓度范围内变化时，AA-AMPS-HPA对CaCO₃的阻垢率随碱度的增大而有所下降。因此，在25^oC时阻垢剂浓度为2.5mg/L，当碱度即HCO₃^-的浓度在16.2mmol/L时，AA-AMPS-HPA对CaCO₃的阻垢性能最佳，阻垢率达到92.8%。

图2 碱度对阻垢率的影响

Fig 2 The effect of alkalinity on the inhibitionrate

2.4 温度对阻垢性能的影响

阻垢剂浓度为2.5mg/L，Ca²⁺浓度332.9mg/L时，在不同温度下恒温时间为6h，测定温度对AA-AMPS-HPA阻垢性能的影响。结果发现，随着温度的升高，阻垢率呈现下降趋势，这是由于温度升高, 聚合物吸附于碳酸钙晶核表面的能力下降, 碳酸钙的生成速度增加所致^[13]。

表2 温度对AA-AMPS-HPA阻垢率的影响

3. 结论

以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，在水中合成了三元共聚物阻垢剂AA-AMPS-HPA，该阻垢剂对CaCO₃具有优良的阻垢性能。在25^oC下当阻垢剂浓度为2.5mg/L，Ca²⁺浓度为317.2mg/L时，阻垢率可达到93.4%。另外，阻垢率随着Ca²⁺浓度的增加而下降；增加碱度阻垢率也随之增加，但当碱度大于16.2mmol/L时，阻垢率显著下降；AA-AMPS-HPA阻垢率随温度的升高而下降。

参 考 文 献

[1]    Fengchun Jia, ZituoLi, Quanyu Dong. Present situation and development of scale inhibitor forindustrial circulating cooling water [J]. Industrial Water Treatment-Tianjin,2006, 26 (4): 12-14.

[2]    霍宇凝, 陆柱. 聚合物阻垢剂研究进展 [J]. 水处理技术, 2000, 26 (4):199-202.

[3]    贾丰春, 李自托, 董泉玉. 工业循环冷却水阻垢剂研究现状与发展 [J]. 工业水处理, 2006, 26 (4): 12-14.

[4]    王勤娜, 施宝昌, 王浩, 姜慧芬. 工业循环冷却水缓蚀阻垢剂的发展状况 [J]. 化工进展, 2001, 20(5): 26-27.

[5]    符嫦娥, 周钰明, 薛蒙伟, 谢洪涛, 吴文导, 孙伟. 新型无磷无氮阻垢剂的阻磷酸钙垢及分散Fe (Ⅲ) 性能 [J]. 化工学报, 2011, 62 (002):525-531.

[6]    胡和平, 黄少斌, 王永丽. 共聚物水处理阻垢剂研究进展 [J]. 净水技术, 2004, 23 (5): 19-21.

[7]    TangYongming, Yang Wenzhong, Yin Xiaoshuang, Liu Ying, Yin Pengwei, Wang Jintang.Investigation of CaCO₃ scale inhibition by PAA, ATMP and PAPEMP [J].Desalination, 2008, 228 (1): 55-60.

[8]    郑林萍, 彭李超, 柴云. 聚合物型水处理阻垢剂的研究进展 [J]. 河南化工, 2007, 9 (24): 5-8.

[9]    张安琪, 张光华, 魏辉, 刘丽娟. 新型磺酸基聚合物阻垢剂的合成及性能 [J]. 化工进展, 2011, 30(8): 1858-1861.

[10]  TantayakomV., Sreethawong T., Fogler H. Scott, De Moraes F. F., Chavadej S. Scaleinhibition study by turbidity measurement [J]. Journal of colloid and interfacescience, 2005, 284 (1): 57-65.

[11]  冯婕, 郦和生, 王岽. AA/AMPS/HPA 极限黏度的影响因素及其与性能的关系[J]. 工业水处理, 2010, 30 (5): 46-48.

[12]  程云章, 翟祥华, 葛红花, 包伯荣. 阻垢剂的阻垢机理及性能评定 [J]. 华东电力, 2003, (7): 14-17.

[13]  林保平, 王国力. AA/ HAPS 共聚物阻垢性能研究 [J]. 水处理技术, 1996, 22 (1):44-47.